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次磷廢水主要產(chǎn)生于電鍍行業(yè)。在化學(xué)鍍鎳過程中，需要還原劑提供電子給鎳離子，以便鎳離子還原為鎳金屬，在大多數(shù)的化學(xué)鍍液中，多采用次磷酸鈉為還原劑，這就導(dǎo)致清洗廢水中含有磷，而且磷的狀態(tài)多為次亞磷。
我們平常說的廢水中的磷就是說的正磷酸鹽，正磷酸鹽是磷的***穩(wěn)定價(jià)態(tài)，也是我們***常見的磷酸鹽，一般的廢水中的TP主要就是正磷酸鹽，磷酸鹽的來源主要是生活中必需品、人類排泄物、自然水體、化石能源等。
但隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)化合物的生產(chǎn)、合成日益增多。化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農(nóng)藥、焦化、石油化工、發(fā)酵、醫(yī)藥與醫(yī)療及食品等行業(yè)排放的廢水常含有有機(jī)磷化合物，造成了環(huán)境污染、地面水體惡化，威脅著人類健康，有機(jī)磷化合物污染日益受到人們的關(guān)注。
2.2根據(jù)磷的存在形態(tài)
含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來源之一。20世紀(jì)60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對磷的富營養(yǎng)化的關(guān)注,于是洗滌劑的無磷化問題便成為研究的熱點(diǎn)。人們通過重組產(chǎn)品配方和使用4A沸石替代磷酸鹽作為主要助劑來合成無磷洗衣粉取代原來的含磷洗衣粉取得了不錯(cuò)的效果;對于農(nóng)業(yè)肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,還有一部分隨水土流失,所以在使用肥料時(shí)應(yīng)考慮到盡量減少土壤流失,可以通過綠化荒山荒漠、因地制宜科學(xué)種田、建立農(nóng)田防護(hù)林以及在江河湖泊流域建立綠化帶等手段***大限度地降低水土流失,這也是降低廢水含磷量的一個(gè)重要方面;對于人體的排泄,可以對其進(jìn)行特殊處理后用于農(nóng)業(yè)肥料。
第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會(huì)與土壤中的Fe和Al的氧化物反應(yīng)或與粘土中的OH-或SiO22-進(jìn)行置換,生成難溶性磷酸化合物;
第三種方法是活性污泥法,這是目前國內(nèi)外應(yīng)用***為廣泛的一類生物脫磷技術(shù)。
叢廣治等主持的大連開發(fā)區(qū)污水廠A/O改造實(shí)踐表明,系統(tǒng)在下列參數(shù)下可取得較好的凈化效果:BOD5負(fù)荷為0.2～0.3kg/(kgMLSS˙d),TP負(fù)荷為(2.8～3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厭氧段容積∶好氧段容積=1∶2,厭氧段DO<0.6mg l,好氧段do為3～3.5mg="" l,水溫12℃。出水含磷量穩(wěn)定在10mg="" l以下。厭氧好氧活性污泥除磷工藝在不增加標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法基建投資和維護(hù)費(fèi)用條件下,可以較徹底地除磷,且運(yùn)行穩(wěn)定。這一工藝不但繼承了傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法的優(yōu)點(diǎn),又增加了生物除磷功能。
黃理輝等主持的倒置A2/O工藝克服了A2/O工藝比較復(fù)雜以及在吸磷動(dòng)力利用方面存在明顯不足的缺點(diǎn),將厭氧、缺氧環(huán)境倒置,只利用一套污泥回流系統(tǒng)來取代原來的幾套回流系統(tǒng)。
通過投加化學(xué)沉淀劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物,可把磷分離出去,同時(shí)形成的絮凝體對磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵,石灰與氯化鐵的混合物等。影響此類反應(yīng)的主要因素是pH、濃度比、反應(yīng)時(shí)間等。
為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學(xué)者們在研制開發(fā)新型廉價(jià)***化學(xué)沉淀劑方面做了大量工作。王光輝發(fā)現(xiàn),原水含磷10mg/L時(shí),投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉?xí)r加入過量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據(jù)化學(xué)凝聚能增加可沉淀物質(zhì)的沉降速度,投加新型凈水劑堿式氯化鋁,沉降效果達(dá)80%～85%,很好地解決了生產(chǎn)用水的PO43-污染問題?；炷恋矸ㄊ且环N傳統(tǒng)的除磷方法,具有簡便易行,處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。
聚磷菌也叫做攝磷菌、除磷菌，是傳統(tǒng)活性污泥工藝中一類特殊的細(xì)菌，在好氧狀態(tài)下能超量地將污水中的磷吸入體內(nèi)，使體內(nèi)的含磷量超過一般細(xì)菌體內(nèi)的含磷量的數(shù)倍，這類細(xì)菌被廣泛地用于生物除磷。
3.4吸附法
鄒偉國等研究的新型雙污泥脫氮除磷工藝系統(tǒng)處理生活污水取得成功。傳統(tǒng)的脫氮除磷工藝多采用單污泥系統(tǒng),因此存在著硝化和除磷泥齡之間的矛盾,將活性污泥法與生物膜法相結(jié)合,可解決這個(gè)問題。
3.6 國內(nèi)外常用的含有機(jī)磷化合物廢水處理的方法
臭氧氧化法適于處理濃度較低、難被生物降解或?qū)ι镉卸镜霓r(nóng)藥廢水，如馬拉硫磷、伏殺磷等。一般生成疑基化合物，***后生成CO2和H2O，無二次污染，在分解有機(jī)物的同時(shí)，還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點(diǎn)是臭氧發(fā)生器耗電量較高，故在電量供應(yīng)充足的條件下才適合。
（2）濕式氧化法
是一種在空氣存在下，將廢水加熱、加壓，使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法適于處理濃度較大、毒性高，生物難降解的物質(zhì)，該法對COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水，有機(jī)磷去除率達(dá)80%左右。反應(yīng)以水解為主，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為水解產(chǎn)物H3PO4、HCl、CH3OH等，***后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。
（3）氯氧化法
含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時(shí)，氧化對硫酸效果***好。氯氣氧化法處理馬拉硫磷廢水，用燒堿中和至ph為7，通c2至ph2～3，分去底層油狀物，再投燒堿(占廢水量的2%)，在40℃下攪拌4pu6h，毒性磷含量降至7～12mg l。
3.6.2 生化處理法
（1）活性污泥法
生化處理是將均化后的廢水與含有馴化的耐有機(jī)磷的細(xì)菌的活性污泥混合，并進(jìn)行曝氣。曝氣后進(jìn)入沉淀池，經(jīng)沉淀池處理后再進(jìn)行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L，有機(jī)磷中的磷可作為生物營養(yǎng)物質(zhì)被回收利用。生化處理法應(yīng)用廣泛，效果較好。
（2）藻類處理法
有機(jī)磷殺蟲劑可用綠藻有效去除，但用藻類處理時(shí)，有時(shí)會(huì)形成極毒且穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，藻類處理對硫磷時(shí)，得到更毒的中間產(chǎn)物。處理某些有機(jī)磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2～30d，可有90%～98%的去除率。
（3）酶法
在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時(shí)，可用辣根過氧化酶處理，能取得較好的效果。
3.6.3吸附法
有機(jī)磷吸附效果更好，也可經(jīng)堿解后再用活性炭，活性炭可用蒸汽再生，如對硫磷、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除，但在酸性介質(zhì)中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理后可用來吸附水中微量的有機(jī)磷化合物。
3.6.4水解法
（1）酸解法
酸解能使有機(jī)磷分子的堿性基斷裂，生成正磷酸。水解法的缺點(diǎn)是要求設(shè)備耐腐蝕，在高溫高壓處理對磷酸廢水，pH3～4，壓力40～50atm，200～250℃，可使有機(jī)磷的無機(jī)化率達(dá)到90%～100%。
堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下，有機(jī)磷分子中酸酐易斷裂，因此堿解有較好的去除效果，但有有機(jī)磷產(chǎn)生，***終回收困難，殘?jiān)y處理 。
學(xué)除磷劑的作用機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)
4.1鋁鹽除磷劑
原理：鋁鹽除磷的原理一般認(rèn)為是當(dāng)鋁鹽分散于水體時(shí)，一方面 Al離子與 磷酸根反應(yīng)，另一方面，Al離子 首先水解生成單核絡(luò)合物Al(ＯＨ)2+、 Ａl(ＯＨ)2+及 AlO2ˉ等，單核絡(luò)合物通過碰撞進(jìn)一步縮合，進(jìn)而形成一系列多核絡(luò)合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，這些鋁的多核絡(luò)合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低膠體 ξ 電位，促進(jìn)了膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出良好的除磷效果。
原理：溶于水中后，F(xiàn)e３＋一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過溶解和吸水可發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時(shí)發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長線性結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中膠體的 ξ 電位，通過電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。
藥劑：目前常用鐵鹽有低分子無機(jī)鐵鹽（硫酸亞鐵，氯化鐵等）和高分子無機(jī)鐵鹽（聚合硫酸鐵、聚合硫酸氯鐵）。
在絮凝劑投加量為1500 mg/L的情況下，氯化鐵和聚合硫酸鐵對總磷的去除率分別為92.12%和78.65%，氯化鐵的作用效果***佳，聚合硫酸鐵次之。
4.3鈣鹽除磷劑
藥劑：鈣鹽除磷一般常用的有石灰和氯化鈣。
通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入無水氯化鈣之后,對原水中總磷的去除效果較差,故直接棄用無水氯化鈣。由圖8可以看出,要使出水中總磷濃度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。從去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明顯好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加藥量很大。
如果從成本、效果和操作復(fù)雜性綜合考慮，鐵鹽較鋁鹽，鈣鹽除磷效果更好，鐵鹽是***佳的除磷藥劑。
前置除磷工藝的特點(diǎn)是化學(xué)藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進(jìn)水渠（管）中、或者文丘里渠（利用渦流）中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應(yīng)產(chǎn)生的沉析產(chǎn)物（大塊狀的絮凝體）在初沉池中通過沉淀被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用鐵鹽藥劑，以防止對填料產(chǎn)生危害（產(chǎn)生黃銹）。
2同步除磷
5.3后置除磷
后置除磷是將沉析、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的分離在一個(gè)與生物處理相分離的設(shè)施中進(jìn)行，因此也叫二段法工藝。一般將化學(xué)藥劑投加到二沉池后的一個(gè)混合池中，并在其后設(shè)置絮凝池和沉淀池（或氣浮池）。
對于要求不嚴(yán)的受納水體，在后置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對出水pH值加以控制，如可采用CO2進(jìn)行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾枰愣ü?yīng)空氣因而運(yùn)行費(fèi)用較高。
近年來對活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現(xiàn)，通過增強(qiáng)活性炭的化學(xué)吸附能力來提高除磷效果。
含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，Zhengfang Wang等〔2〕對比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發(fā)現(xiàn)，通過硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn)，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過程主要以表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內(nèi)擴(kuò)散能力強(qiáng)，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ?qū)α孜叫Ч麅?yōu)于AC/N-FeⅢ〔3〕。
ACF-La的吸附磷能力會(huì)因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要機(jī)理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應(yīng)。pH增加會(huì)減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強(qiáng)Lewis酸堿反應(yīng)的能力，致使綜合吸附量減少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷發(fā)現(xiàn)，ACF-LaFe帶有大量凈正電荷，使得其***大吸附容量高于ACF-LaOH，室溫下***大吸附容量可達(dá)29.44 mg/g，共存陰離子對吸附磷有不利影響，順序?yàn)椋篎->SO42->NO3- >Cl-。
6.2 生物質(zhì)
生物質(zhì)主要指自然界中一切有生命的可以生長的有機(jī)物質(zhì)。用于吸附工程的有機(jī)物質(zhì)及其廢棄物就是生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)吸附劑具備以下優(yōu)點(diǎn)〔7〕：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡單，與磷酸根離子反應(yīng)的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來研究的生物質(zhì)吸附劑有軟體動(dòng)物殼、蛋殼、甘蔗渣等。
Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蠣殼吸附初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm，都會(huì)增大牡蠣殼的吸附容量，牡蠣殼有豐富的吸附位點(diǎn)，并且比大多數(shù)吸附劑更環(huán)保。
T. K?se等〔9〕用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，CWE對磷的吸附去除率在pH 為2~10時(shí)都能大于99%，并得到吸附劑的***佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對CWE吸附磷的影響不大，吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷，可用作肥料和土壤改良劑;附著氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。
W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，附著Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附著Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要對原材料做稍微的化學(xué)改性，磷吸附性能就能得到大大的優(yōu)化。
.3 金屬(氫)氧化物
氧化鐵吸附磷主要通過球面的靜電吸附和球內(nèi)絡(luò)合的化學(xué)吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質(zhì)量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質(zhì)量濃度為0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，得到磷***大吸附容量為5.03 mg/g，在pH=11.1時(shí)，吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g〔12〕。
L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化鋯吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度由25 ℃升至65 ℃時(shí)，吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h達(dá)到吸附平衡，在pH=12時(shí)能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2時(shí)可達(dá)***大吸附容量為99.01 mg/g，是吸附容量***高的吸附劑之一，高濃度的共存陰離子對磷的吸附影響很小，吸附的***適pH 為2~6，吸附容量在pH超過7時(shí)急劇下降〔14〕。
水滑石
黃中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度在25~100 mg/L時(shí)，30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，磷的去除率超過99%。MgAlZr-CO3水滑石對磷的選擇吸附性很高，吸附溶液中離子的排序?yàn)镠PO42->>SO42->Cl-、NO3-，這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)〔16〕。孫德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時(shí)，水滑石的磷吸附容量明顯增加，水溫繼續(xù)升至50 ℃時(shí)，水滑石吸附容量又降至25 ℃時(shí)的水平。焙燒ZnAl水滑石會(huì)增大表面積和增加孔隙率，焙燒溫度為300 ℃時(shí)除磷效果***佳，600 ℃時(shí)變成尖晶石從而減小了表面積〔18〕。
Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發(fā)現(xiàn)，在pH=10時(shí)MCM-41-CFA-10有***大的空隙體積0.98 cm3/g、***高的比表面積1 020 m2/g和***低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃時(shí)有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高，***大吸附容量為54.3 mg/g，pH 3.0~7.0為吸附反應(yīng)***適的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在對除磷影響很小，而F-和SO42-的存在則影響明顯。
J. Choi等〔22〕對比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發(fā)現(xiàn)，它們的***大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g，內(nèi)孔表面附著的氨基帶來的強(qiáng)化學(xué)親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。
6.5 黏土礦物
黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，是各類土壤和沉積物的主要成分，其結(jié)構(gòu)特征是一種含水的層狀結(jié)構(gòu)。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
翟由濤等〔23〕研究經(jīng)鹽酸和煅燒改性的高嶺土對磷的吸附效果發(fā)現(xiàn)，鹽酸改性的高嶺土表面積會(huì)增大，從而大量的Al、Si等活性點(diǎn)位暴露，吸附磷能力變強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時(shí)吸附磷效果***佳，去除率為81.8%，500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現(xiàn)出***佳的活化狀態(tài)，對溶液中磷的去除率可達(dá)99.5%。S. Gupta等〔24〕對比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發(fā)現(xiàn)，酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量***大的，投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。
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